在一定溫度下，壓力越低，氣體分子的平均自由程越大。當(dāng)蒸發(fā)空間的壓力很低(100～10000mmHg)，且使冷凝表面靠近蒸發(fā)表面，其間的垂直距離小于氣體分子的平均自由程時，從蒸發(fā)表面汽化的蒸氣分子，可以不與其他分子碰撞，直接到達(dá)冷凝表面而冷凝。當(dāng)液體混合物沿加熱板流動并被加熱，輕、重分子會逸出液面而進(jìn)入氣相，由于輕、重分子的自由程不同，因此不同物質(zhì)的分子從液面逸出后移動距離不同，若能恰當(dāng)?shù)卦O(shè)置一塊冷凝板，則輕分子達(dá)到冷凝板被冷凝排出，而重分子達(dá)不到冷凝板沿混合液排出。這樣，達(dá)到物質(zhì)分離的目的。

　　較之常規(guī)蒸餾(非平衡狀態(tài)下的特殊蒸餾)。分子蒸餾有如下*的優(yōu)勢:

　　1、操作溫度低，可大大節(jié)省能耗

　　常規(guī)蒸餾是依靠物料混合物中不同物質(zhì)的沸點(diǎn)差進(jìn)行分離的，而分子蒸餾是靠不同物質(zhì)的分子運(yùn)動平均自由程的差別來進(jìn)行分離的，并不要求物料一定要達(dá)到沸騰狀態(tài)，只要分子從液相中揮發(fā)逸出，就可以實現(xiàn)分離。正因為分子蒸餾是在遠(yuǎn)離沸點(diǎn)下進(jìn)行操作，因此產(chǎn)品的能耗小。

　　2、蒸餾壓強(qiáng)低，要求在高真空度下操作。

　　分子運(yùn)動平均自由程與系統(tǒng)壓力成反比，只有加大真空度，才能獲得足夠大的平均自由程。研究指出，分子蒸餾的真空度高達(dá)0.1-100Pa。

　　3、受熱時間短，降低熱敏性物質(zhì)的熱損傷。

　　由于分子蒸餾是利用不同物質(zhì)分子運(yùn)動平均自由程的差別而實現(xiàn)分離的，其基本要求是加熱面與冷凝面的距離必須小于輕分子的運(yùn)動平均自由程，這個距離通常很小，因此輕分子由液面逸出后幾乎未發(fā)生碰撞即射向冷凝面，所以受熱時間極短。研究測定指出，分子蒸餾受熱時間僅為幾秒或幾十秒，從而在很大程度上避免了物質(zhì)的分解或聚合。

　　4、分離程度及產(chǎn)品收率高，尤其適合于特定蒸餾。